生物降解塑料袋具有普通塑料袋较好的使用特性，同时具有较好的环保降解性及一定的食品安全性，在日常生活中得到广泛使用。与其相关的制假售假、环境侵害、食品安全等较多案件通常涉及到生物降解塑料袋物证的检验鉴定。生物降解塑料袋是一种生物降解塑料制品，常见的生物降解塑料主要原料包括聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，部分材质为破坏性生物降解塑料，其原料组成主要为淀粉改性聚乙烯(PE)、聚丙烯等。实际生活中，有部分市售标称生物降解塑料袋的质量较差。郑晓军等对15组目前市售标称降解塑料袋中生物分解率项目进行检验测试，结果发现，仅约1/2的样品实现了真正意义上的“可降解”。与普通塑料袋相同，厂家在生产生物降解塑料袋过程中添加了碳酸钙、滑石粉等粉体填料，用作提升塑料袋的使用性能。生物降解塑料袋物证含有材质、产地、厂家等多种潜在科学证据情报，建立了生物降解塑料袋物证高效、无损且准确的检验鉴定方法对于推动案件侦破、环境保护及食品安全等工作具有重要价值。

生物降解塑料的鉴别检测方法主要有红外光谱法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法、差示扫描量热法及热裂解色谱法等。傅里叶变换红外光谱(FTIR)是一种高效、无损的分析方法，其具有操作简便、样品的预处理过程较简单，可用于生物降解塑料的定性分类、化合物结构鉴定等。姜浩等利用红外光谱表征及差示扫描量热法对PBAT、PLA、PBS等8种降解塑料的主材成分进行了鉴别。Cai等利用FTIR及拉曼光谱法对PBAT、PLA、PBS等4种生物降解塑料原料进行检验，并总结了其表征峰。周淑美等以PBAT、PLA、PBS等生物降解塑料原料为研究对象，探究分辨率、扫描次数、检测层数、压力臂示数等实验条件对样品红外光谱检验结果的影响，并对8个批次的生物降解塑料袋材质进行鉴别。倪永标等[利用衰减红外光谱法检验生物降解塑料原料及生物降解塑料制品，并且，利用不同的红外特征峰对样品进行了定性分析。

文章以55个不同品牌及规格的市售标称生物降解塑料袋样品为研究对象，提出基于主成分分析、聚类分析及判别分析的化学计量学生物降解塑料袋FTIR定性及定量分析方法，为案件现场生物降解塑料袋物证的高效、准确的鉴别分类提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

常见的市售标称生物降解塑料袋样品共有55个，以1#、2#……55#编号，其中，2#、3#、14#、19#、26#、30#、31#、34#、44#、45#、47#、49#、50#～53#产地为安徽省；7#、15#、17#产地为广东省；5#、9#、16#、24#、27#、32#、54#、55#产地为河北省；20#、48#产地为江苏省；10#、11#为辽宁省；18#、25#、33#产地为山东省；37#～40#、46#产地为上海市；8#、12#、22#产地为浙江省；42#、43#产地为四川省。部分样品信息如表1所示。

1.2 主要仪器及设备

傅里叶变换红外光谱仪：Thermo Scientific Nicolet iS5,美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 光谱数据采集及重现性检验

利用光谱仪，采用衰减全反射技术获取样品红外光谱，扫描范围为4 000～400 cm-1,样品扫描次数为32次，光谱分辨率为4 cm-1。

在上述实验条件下，任取2#样品平行测定5次FTIR光谱，计算并绘制相对标准偏差光谱，进行重现性检验。

1.4 数据处理

利用OMNIC 9.2软件对样品原始FTIR光谱进行光谱平滑、自动基线校正等预处理。利用Origin 2023b MATLAB软件建立主成分分析、判别分析、聚类分析等化学计量学鉴别分类模型。

2 结果与讨论

2.1 重现性检验结果

任取2#样品，在上述实验条件下平行扫描5次，测定其FTIR光谱，计算并绘制相对标准偏差光谱，进行重现性检验，结果如图1所示。相对标准偏差光谱反映了2#样品5次平行实验测定的FTIR光谱信息在4 000～400 cm-1波段各个波数的相对标准偏差。由图1可知，虽然2#样品的5次平行实验测定的FTIR光谱存在一定的波动性，但是，5次平行实验结果在2 957、2 922、1 710、1 410、1 267、1 167、1 118、1 102、1 016、872、726、712、668、465、451和425 cm-1等峰位处的特征峰、峰强基本一致，相对标准偏差光谱小于5%。结果表明，利用FTIR测定样品的稳定性较强、重现性检验较好。

2.2 生物降解塑料袋的FTIR光谱分析

利用FTIR光谱仪采集了55个样品在波数为4 000～400 cm-1范围内的透射光谱。通过分析55个样品的FTIR光谱图发现，样品的主要材质为PBAT、PE,部分样品添加了淀粉、碳酸钙、滑石粉等物质或粉末助剂。

以1#、6#、30#、49#、51#样品为例进行分析，30#、49#样品为PBAT材质，1#、6#、51#样品为PE材质，5个样品的FTIR光谱分别如图2、3所示。由图2、3可知，30#、49#样品分别在2 957、2 918、1 710、1 267、1 167、1 102、1 017、936、873和727 cm-1等附近出现了PBAT材质的红外特征峰，其中，2 957 cm-1处为C—H的对称与不对称伸缩振动峰；1 710 cm-1处为C==O$\text{C}\underset{}{\overset{}{=}}\text{Ο}$的伸缩振动峰；1 267、1 167及1 118 cm-1处为苯环C—O—C的伸缩振动峰；1 017、874及727 cm-1处分别为苯环上对位取代相邻2个氢原子的面内弯曲振动及苯环上C—H面外弯曲振动[11][12]。1#、6#、51#样品在2 915、2 848、1 472、1 462、730及718 cm-1等附近出现了PE材质的红外特征峰；2 915、2 848 cm-1处分别为CH2不对称伸缩振动与对称伸缩振动峰；1 472、1 462 cm-1处为CH2变角振动峰；730、718 cm-1处为CH2面内摇摆振动峰[13]。

除此以外，由图2可知，30#、49#样品在1 409、873、727及712 cm-1处的特征峰归属为填料碳酸钙，其中，1 409 cm-1处为C—O伸缩振动峰；873、712 cm-1处分别为C—O面内与面外弯曲振动峰。30#样品在1 017、668、465、453及425 cm-1的特征峰归属为填料滑石粉，其中，1 017、465、453及425 cm-1分别为Si—O伸缩振动峰和Mg—O—Si振动峰。49#样品在3 322、1 458、1 252、1 081、1 102及576 cm-1等处的特征峰归属为淀粉，其中，3 322 cm-1为O—H伸缩振动峰；1 458、1 252 cm-1处为O—H面内弯曲振动峰；1 081、1 102及576 cm-1等处为C—O—C伸缩振动峰及淀粉骨架振动峰。因此，30#样品的主要化学成分为PBAT、碳酸钙及滑石粉；49#样品的主要化学成分为PBAT、碳酸钙、滑石粉及淀粉。

由图3可知，6#样品在1 418、873及712 cm-1等处出现了填料碳酸钙的特征峰；51#样品在3 324、1 378、1 153、1 027、670及575 cm-1等处出现了淀粉和滑石粉的特征峰。因此，6#样品的主要化学成分为PE、碳酸钙，51#样品的主要化学成分为PE、滑石粉、淀粉。

综合分析55个样品FTIR光谱，根据样品的主要化学成分不同，可将样品分为PBAT、碳酸钙、滑石粉；PBAT、碳酸钙、滑石粉、淀粉；PE;PE、碳酸钙；PE、滑石粉、淀粉，共5个类别，分类结果如表2所示。

2.3 化学计量学分析

2.3.1 主成分分析

利用FTIR采集的每个样品红外光谱数据维数高达7 468维，同时光谱数据中存在共线性与冗余的问题。为了降低光谱数据的复杂度，提高分析模型的稳定性，利用主成分分析将样品原始光谱中具有一定相关性的光谱信息转换为可最大程度解释原始光谱信息的主成分。

对55个样品FTIR光谱进行主成分分析，通过降维运算，得到主成分帕累托图，如图4所示。从图中可以看出，方差贡献率表示衡量主成分分析提取出的每个主成分(PCs)因子对于原始光谱信息的解释能力，累计方差贡献率越高，提取出的一系列主成分因子在解释原始光谱信息时的贡献度越大。由图4可知，前4个主成分累计方差贡献率为98.22%,并且，随着主成分数目的增加，方差贡献率小于0.5%。因此，前4个主成分能够分析原始FTIR光谱基本信息。以第一主成分PC1、第二主成分PC2为坐标轴，建立不同类别样品的二维得分图，如图5所示，横纵坐标表示样品的第一主成分PC1和第二主成分PC2的得分值。类别1样品与类别2样品的材质均为PBAT,类别1与类别2样品分散在第一象限及第四象限，类别1样品主要分散在第四象限，个别样品分散在第一象限；类别3样品、类别4样品、类别5样品的材质均为PE,类别5样品分散在第四象限和第二象限，类别3样品与类别4样品分布在第四象限，但是，类别4样品在二维得分图中的分布较分散，这与收集样品的复杂程度有关。5个类别样品大部分可以单独聚类，区分度较高，并且，具有一定的分布规律。从图5中可以看出，5个类别的样品均具有一定的聚类性，主成分分析能够较显著区分不同类别的样品。

2.3.2 聚类分析

系统聚类为较经典的聚类分析算法之一，根据样品间欧氏距离的不同，将距离近、相似性强的样品分为一类，将距离远、差异性较大的样品划分为不同类别。系统聚类作为一种无监督学习算法，可以对无类别标签数据进行人为分类[[。

利用系统聚类Ward聚类法对55个样品进行聚类，样品聚类谱系如图6所示。当Ward距离约为300～500时，类别5中全部样品单独聚类，类别2样品除了26#以外，其他样品单独聚类；当Ward距离约为800～1 000时，类别3与类别4所有样品分别单独聚类；当Ward距离大于3 000时，类别1中全部样品单独聚类。并且，当Ward距离约为300～500时，类别2中26#样品与类别1样品聚集，这与样品间成分差异较小、谱图相似有关；5个类别样品聚类明显，利用系统聚类方法有利于鉴别不同类别的样品。

2.3.3判别分析

作为有监督学习分类方法，判别分析模型以方差分析为思想，利用费希尔函数评估变量并选择特征，对有类别标签样品进行训练及判别分类[[。

通过样品FTIR光谱特征峰对样品进行定性分类，建立基于判别分析的样品鉴别分类模型。样品FTIR光谱经预处理后，提取前4个主成分得分为自变量，以样品类别为分组变量，建立判别分析模型，得到4个判别函数f1、f2、f3、f4,标准化判别函数如式(1)～(4)所示。

f1=-1.612X1-0.342X2+1.221X3+0.023X4(1)

f2=-0.010X1+1.222X2+0.372X3+1.001X4(2)

f3=0.020X1-0.258X2+0.829X3+0.514X4(3)

f4=0.008X1+0.147X2+0.522X3-0.651X4(4)

式中：Xi(i=1、2、3、4)为判别指标判别函数摘要如表3所示。

由表3可知，函数f1至函数f4的方差贡献率分别为94.68%、4.28%、0.70%、0.35%,4个判别函数累计贡献率为100%,显著性均小于0.05,这表明，4个判别函数能解释样品全部光谱信息量，并且，样品在4个判别函数上表现出显著的差异性，4个判别函数可对样品进行判别分析。4个判别函数Wilks’ lambda值逐渐增大，这表明，4个判别函数判别能效性逐渐减小。

利用判别函数建立判别模型，样品分类准确率结果如表4所示。5个类别样品总体分类正确率为100%,误判率为0。以典型变量1与典型变量2为横纵坐标，绘制样品判别空间散点图，如图7所示。由图7可知，5个类别的样品明显划分为5个区域，5个类别样品各自聚集，聚类边界区分较明显，在一定程度上证明了样品判别分类的结果。为了评估模型的稳定性及有效性，采用留一法交叉验证方法，将每个样品依次作为验证集，其他54个样品全部作为训练集，计算样品平均分类准确率为100%,留一法交叉验证结果表明，文章建立的模型预判分类性能较好，样品鉴别效果较好。

3种化学计量学模型对于不同类别的样品均具有较好的区分性。由上述建模分析结果可知，同一厂家生产的不同规格样品均归为同一类，这主要是由于，同一厂家的产品生产工艺能够保持一致性；产自安徽省、河北省和上海市的样品表现出了一定的聚类性。其中，产地为安徽省的样品中2#、3#、14#、30#、31#、47#为第1类，26#、34#、49#为第2类，44#、45#、52#为第4类，样品的主要化学成分为PBAT、碳酸钙及滑石粉，PBAT、碳酸钙、滑石粉、淀粉及PE、碳酸钙；产地为河北省的样品中16#、24#、32#、54#为第1类，27#、55#为第2类，5#、9#为第3类；产地为上海市的样品中，除了39#样品以外，其他样品均为第1类，样品的主要化学成分为PBAT、碳酸钙及滑石粉。

3 结论

(1)傅里叶变换红外光谱可检验生物降解塑料袋，重现性较好。55个生物降解塑料袋样品根据主要化学成分的不同，可以分为5个类别，分别为聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、碳酸钙及滑石粉；聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、碳酸钙、滑石粉及淀粉；聚乙烯；聚乙烯、碳酸钙；聚乙烯、滑石粉及淀粉。

(2)利用主成分分析提取4个主成分，累计贡献为98.22%,不同类别样品在主成分得分图中具有显著性区分；建立判别分析模型，原始分类准确率与留一法交叉验证分类准确率均为100%。主成分分析、聚类分析与判别分析有利于实现生物降解塑料袋的区分。

(3)傅里叶变换红外光谱结合化学计量学方法可实现样品的快速、准确的检验与鉴别分类。