聚氨酯类材料被广泛地应用于涂料和胶粘剂行业，如何准确测定其-NCO基团含量在研究聚氨酯合成反应动力学、确定最佳工艺条件、衡量聚氨酯产品质量中显得尤为重要。目前测量-NCO的方法主要包括：滴定法、分光光度法、高效液相法、气相色谱法、红外光谱法等，这些方法步骤繁琐，无法满足快速准确的工业应用要求。衰减全反射傅里叶变换红外光谱法( ATR-FTIR) 是一种无需溶剂稀释处理且无损的测试技术。本文利用 ATR-FTIR 测试聚氨酯预聚体，建立特征峰面积与-NCO含量之间的标准曲线，进而快捷、准确地测得其-NCO基团含量，为聚氨酯材料的开发和优化提供了更加有效检测手段。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

多苯基多亚甲基多异氰酸酯（万华PM200），聚醚多元醇（一诺威INOVOL R3001），甲苯（分析纯）、乙二醇丁醚醋酸酯（化学纯，使用前用4A分子筛对其进行脱水处理）。

傅里叶红外光谱仪；ATR附件：Quest ATR with Diamond Crystal，单次反射附件，入射角45°；测试范围（4000 cm-1-400 cm-1）。

1.2 预聚体制备

工业聚氨酯材料的预聚体具有较高的-NCO含量，一般在20%-35%之间。本实验选择应用范围较广典型的聚氨酯黑料--多苯基多亚甲基多异氰酸酯，简称PAPI，或pMDI，通过与聚醚多元醇在50℃下，混合24h，完成聚氨酯预聚体制备。调整异氰酸酯和聚醚多元醇不同比例进行反应，得到不同聚合程度的预聚体，即不同-NCO含量的预聚体系列。

1.3 标准曲线绘制

通过基于 ASTMD 5155-14改进电位滴定法测定的-NCO含量作为参考值[21]。分别用-NCO红外特征峰(~2245 cm-1)的吸光度、校正峰面积（积分区间2470-1990 cm-1）与电位滴定法所得的-NCO含量值进行线性拟合，建立工作曲线。ATR-FTIR谱图采集参数为: 扫描次数32次，分辨率4 cm-1，波长范围400-4000 cm-1，噪声0.10，阈值0.35。

1.4 验证标准曲线

再次调整异氰酸酯和聚醚多元醇比例进行反应，得到新的聚氨酯预聚体。利用ATR-FTIR 测量样品，并根据标准曲线计算-NCO含量，与电位滴定法所得的-NCO含量值进行比较，验证ATR-FTIR 方法定量测定聚氨酯预聚体的-NCO含量的准确性。

2 结果与讨论

2.1 预聚体的红外光谱

利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR) 测试聚氨酯预聚体，得到其红外光谱图（图1），-NCO基团特征峰为2247 cm-1 。用量程为10 μl的移液枪移取1.5 μl样品直接滴加在ATR附件的金刚石晶体上，确保液滴完全覆盖晶体，滴加完成后迅速开始扫描，以减少环境中水汽对-NCO的消耗影响。

ATR测试中红外光谱的信号强度，取决于ATR的穿透深度。穿透深度的计算公式由式1计算[23, 179页]：

D=λ/{2πn1[sin2α-(ns/n1)2]1/2} ( 1 )

其中λ为入射光波长；n1为晶体的折射率，金刚石为2.42，ns为样品的折射率，α为入射角，45o。自动折光仪测定样品的折光率为1.58237。可见穿透深度取决于入射光的波长、晶体的折射率、样品的折射率和光线在晶体界面的入射角。由式1计算可知特征红外吸收峰处的穿透深度D为1.09 um。当取样量在1.0-2.5 ul范围内，样品在晶体上形成的液膜厚度均超过穿透深度1.09 um，取样量在该范围内不会影响吸光度值。实际检测的吸光度值会由于仪器与环境的波动，产生一定范围内的随机变化。

2.2 标准曲线建立方案

根据朗伯-比尔(Lamber-Beer)定律，任一波长光的吸收强度A（吸光度）与样品中各组分的浓度c成正比，与光程长b（样品厚度）成正比。

A(ν)=a(ν)bc

本工作中要研究的-NCO基团，特征红外吸收位置在~2247 cm-1附近，根据衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)对于样品的穿透深度固定，-NCO基团特征峰的吸收强度与-NCO含量成正比。同时，比尔定律也可以演变为吸收峰的峰面积S与样品浓度成正比[22]。

对测出的红外光谱进行基线校正，添加基线2470-1990 cm-1 ，记录特征峰的校正峰面积S。利用pMDI制备一系列聚氨酯预聚体，测定-NCO含量滴定值，并用红外光谱仪记录吸光度A和特征峰面积S如表1。

以吸光度A和特征峰面积S分别对-NCO含量作图，根据朗伯-比尔定律进行一元线性回归，得到回归方程和线性回归系数。

根据图2和图3可以看出，用校正特征峰面积对NCO%滴定值进行线性拟合的相关系数R2（0.9967）大于对校正吸光度A线性拟合的相关系数R2（0.9856），说明利用特征峰面积制定的标准曲线准确性更高，由此建立计算NCO%的模型。

2.3 模型的验证与应用

调整异氰酸酯和聚醚多元醇的反应比例，得到了新的预聚体6-8。通过红外光谱测定-NCO特征峰面积，在利用图3的拟合公式y = 3.8347x - 15.552计算-NCO含量，然后与电位滴定法测定的-NCO含量作对比。从表2可以看出，利用ATR-FTIR 测定三种预聚体-NCO含量，与电位滴定法相比，相对误差均<0.2%，相对标准偏差均<0.5%，表明该模型的准确性良好，能够用于聚氨酯工业生产中预聚体的-NCO含量测定，实现对聚氨酯产品品质的有效控制。

3 结语

本研究建立了衰减全反射傅里叶变换红外光谱法( ATR-FTIR) 定量测定聚氨酯预聚体-NCO含量的方法。利用-NCO特征峰的校正峰面积对-NCO含量拟定工作曲线，准确性高。该方法测定预聚体-NCO含量具有明显优势：1）不用制备标准试剂；2）毋须稀释或者衍生化，能够实现来样直接测试；3）样品用量少，不产生废液，环境友好；4）操作方便、快捷。该方法适用于工业生产中的质量控制。