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红外光谱分析技术在涂料检测中的应用

发布时间:2024-08-24来源:网络点击:

涂料是一种用途广泛的涂覆在被保护或被装饰的物体表面的高分子材料。一般来说,涂料由三个部分组成,它们是成膜物质(树脂、乳液)、颜料(包括体质颜料)、溶剂和添加剂(助剂)。涂料除了具有美观装饰的作用外,更重要的是保护设备免受酸碱、潮湿等恶劣环境的腐蚀。因此,加强涂料产品的质量管理和分析显得尤为重要。

红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性,进行分子结构和化学组成分析的仪器。红外光谱仪作为一种现代化分析仪器,其对大部分物质都具有高度的特征性,可以分析材料化学结构的变化和特征官能团的存在,不受被样品状态的限制,测定的样品可为固体、液体或气体,有机、无机、高分子化合物等都可测定,具有操作简便、分析速度快等优点,成为涂料组成分析的首选分析仪器之一。红外光谱仪通常由光源、单色器、探测器和计算机处理信息系统组成。根据分光装置的不同,分为色散型和干涉型。

1 红外光谱分析基本原理

红外光谱是指分子通过选择性吸收某些波长的红外线,而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁,通过检测红外线被吸收的情况可以得到物质的红外吸收光谱[3]

在有机化合物中,组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态,其振动频率与红外光的振动频率相当[4]。当样品受到红外光照射时,分子中的化学键或官能团就要吸收其中一定波长的红外辐射,并转变为分子的振动能和转动能,从而引起分子的振动和转动,使分子的振动能级和转动能级从基态跃迁到激发态。通过红外光谱分析仪记录百分透过率T(%)对波长λ(μm)或波数σ(cm-1)的变化曲线,即得到该样品中分子的红外吸收光 谱图。

2 红外吸收光谱的图示方法

红外吸收光谱纵坐标表示透光率T(%),横坐标表示红外光吸收波长λ(μm)或波数σ(cm-1),绘出具有峰尖和峰谷的连续带状光吸收曲线,即T-λ曲线或T-σ曲线。横坐标表示吸收峰的位置,作为度量单位除用波长(λ)表示外,更多的是用波数(σ)来表示。波数(σ)代表每厘米长光波中波的数目,用cm-1表示。波数从左到右逐渐下降,波长则相反,从左到右逐渐增大。因此,对于T-λ曲线或T-σ曲线,二者在形状上略有差异。在T-λ曲线上(见图1),横坐标波长等距,吸收曲线上峰形呈现“前密后疏”;而在T-σ曲线上,横坐标波数等距,吸收曲线上峰形呈现“前疏后密”。目前占主导地位的是T-σ曲线。

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图1 聚乙烯的红外吸收光谱图

红外光谱图可以用峰数、峰位、峰强、峰形来表示,可提供吸收峰的位置(σ)、吸收峰的数目、吸收峰的强度(透光率)等三方面的信息。

3 红外光谱分析的优缺点

红外光谱分析是目前鉴定涂料中有机化合物结构应用最广泛的方法之一,它具有如下优点:(1)不受样品相态的限制。无论样品是固态、液态还是气态,是有机化合物还是无机化合物,是纯物质还是混合物,都可以采用红外光谱分析方法进行测定[5]。(2)分析时间短。一般来说,包括制样在内,红外光谱测试工作可在10 min左右完成,再通过人工检索谱图,一般可在10~30 min完成分析。若用计算机进行检索,只需几分钟内便可完成检索,工作效率高。(3)特征性好。由于不同种类的涂料使用的有机化合物不同,其红外分子振动形式也不同,因此,每一种涂料都有其特定的红外吸收光谱,其吸收峰的数目、频率、形状和强度都不尽相同。(4)样品用量少。对固体和液体样品,只需几微克至几十毫克。对气体试样约需几毫升至几百 毫升。

红外光谱分析的局限性表现为:(1)涂料中某些物质不能产生红外吸收峰,红外光谱分析不适用。此外,红外光谱分析无法对具有不同分子量的同一种高分子聚合物或同一化合物的旋光异构体进行鉴别[6]。(2)红外光谱进行定量分析时误差较大,分析灵敏度低,难度也较大[7]

4 分子结构与红外光谱的关系

4.1 基频峰和泛频峰

基频峰是分子在吸收光子后从一个能级跃迁到相邻高一级的能级产生的吸收。在红外吸收光谱中绝大部分吸收都属于此类。

倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后,跃迁二个以上能级产生的吸收峰。倍频峰又分为一级倍频峰、二级倍频峰等。当分子从n=0向n=2振动能级跃迁时所吸收光的频率称为一级倍频峰,从n=0向n=3振动能级跃迁时所吸收光的频率称为二级倍频峰,以此类推。值得注意的是,倍频峰的强度远小于基频峰。

在红外吸收光谱中还可观察到合频峰,合频峰又分为和频峰和差频峰。和频峰或差频峰由两个基频相加或相减得到。例如,两个峰的基频分别为Xcm-1和Ycm-1,它们的和频峰出现在(X+Y)cm-1。和频峰和差频峰的强度比倍频峰更弱。

倍频峰和合频峰总称为泛频峰。

4.2 特征峰和相关峰

红外吸收光谱具有明显的特征性,谱图中的吸收峰都对应着分子中各官能团的振动。通过对大量已知化合物的红外吸收光谱进行观测和研究,发现不同化合物分子中的同种官能团,都有特定的红外吸收区域,总是在一定的波长范围内显示其吸收特性。例如,分子中含有-C≡N基,则在2 400~2 100 cm-1出现了C≡N伸缩振动吸收峰(νC≡N);氨基-NH2的特征峰νN-H一般出现在 3 500~3 200 cm-1且是双峰。因此把这种出现在一定位置,能用于鉴定官能团存在的并具有较高吸收系数的吸收峰,称为特征峰。特征峰的频率叫做基团频率或特征频率。

同一个官能团除了有特征峰外,还有许多其他各种相互依存佐证的吸收峰称为相关峰。

4.3 特征区和指纹区

不同分子中相同官能团的某种振动模式,如果振动频率基本相同,总是出现在某一范围较窄的频率区间,有相当强的红外吸收强度,且与其他振动频率易于区分,这种振动频率称为基团频率。通常把红外吸收光谱中波数4 000~1 300 cm-1范围叫作特征频率区或简称特征区。特征区出现的吸收峰比较稀疏,容易辨认,各类有机化合物中共有的官能团的特征频率峰皆位于该区。因此,特征区可用于鉴定官能团的存在。

红外吸收光谱中波数在1 300~400 cm-1区间内称为指纹区。指纹区出现的频率有基团频率和指纹频率。指纹区出现的吸收峰比较密集,不易辨认,但特征性强。有机化合物分子结构上的微小变化都会引起指纹频率的明显改变。在此区域内各官能团吸收峰的波数不具有明显特征性,但对特定分子是有特征性的,因此,指纹频率可用于整个分子的表征,在分辨有机化合物的结构时,也有较大的价值。

4.4 常见官能团的特征吸收频率

一些常见官能团的振动频率如表1所示。

5 红外光谱分析在涂料检测中的应用

红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定[8]。在实际工作中接触到的各种各样色漆、清漆、颜料、填料、涂层等的官能团分析、原料纯度检查、化学反应监视、未知物剖析中,红外光谱法发挥着重要的作用。目前红外光谱分析广泛用于涂料原料的定性分析、质量管控和涂层失效分析等方面。

表1 常见官能团的振动频率
特征基因频率/cm-1特征基因频率/cm-1
OH伸缩液体H2O对称、反对称伸缩NH2反对称伸缩NH2对称伸缩炔类≡C—H伸缩CH3反对称伸缩CH2反对称伸缩CH3对称伸缩CH2对称伸缩═CH伸缩SH伸缩CO2反对称伸缩C≡N伸缩C═O伸缩(酯,醛,酮,酸等)H2O变角振动NH2变角振动NH+3不对称变角C═C伸缩COO反对称伸缩NO2不对称伸缩NH+3对称变角CH2变角振动CH3不对称变角COH面内弯曲3800~3300约34003400~33003400~3200约3300约2960约2925约2875约28553100~3000约25502380~2300约22001760~16601645约16301650~16001640~16301600~15501550~1500约1500约1465约1450约1430NH+4不对称变角CO2-3反对称伸缩COO对称伸缩CH3对称变角NO2对称伸缩NO-3反对称伸缩CH2扭曲振动CH2面外摇摆P═O伸缩C—N伸缩S═O伸缩C—O—C(酯)反对称伸缩C—O—C(酯)对称伸缩C—O—C(醚)反对称伸缩SO2-4反对称伸缩SiO2-3反对称伸缩PO3-4反对称伸缩C—O伸缩P—O—C不对称伸缩NO—3对称伸缩COH(羧酸)面外弯曲CH2面内摇摆CO—2剪式振动CO—2面外摇摆约1430约1430约1410约1375约1350约1350约1300约1250约1250约1250约1250约1200约1100约1100约1100约11001100~10501100~100010601050约930730~720约685约550

(1)对原料进行定性分析。采用红外光谱对涂料用原料进行定性分析很可靠,如可以采用红外光谱对钛白粉、碳酸镁粉、碳酸钙等涂料原材料进行纯度鉴定。通过与标准谱图比较,可以确定化合物的结构;对于未知样品,通过官能团、取代基位置、氢键结合、顺反异构以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。

将试样的红外光谱与标准的红外光谱进行比对对照。依据光谱峰位、波数、峰形等特征一致性判定两者化合物的相似性及纯度。

图2为环氧涂料原料与标准曲线红外光谱对比图,经过谱图匹配显示,试样的红外谱图与标准红外谱图在峰位、波数、峰形的特征三要素上均有较高的一致性,可判断两者主要成分相同,并具有接近的纯度,同时OMINC软件给出两者谱图匹配值达到94.06%,谱图重合度高。

(2)对涂料质量进行管控。开发新产品时,可通过分析官能团的变化,来指导合成条件和工艺配方,为选择确定最佳工艺路线、最佳配方提供依据,如可用红外光谱法跟踪分析环氧树脂、聚氨酯等涂料的固化机理,由OH—基团的变化可推断出环氧树脂的固化条件和固化时间,由OH—和NCO—基团的变化来判断聚氨酯涂料的固化条件和固化时间。图3中展示了聚氨酯涂料在固化前后的红外光谱图。其中比较明显的是涂料固化后在2 360 cm-1处的吸收峰完全消失,该峰表示N=C=O伸缩振动峰,异氰酸酯基化合物完全参与反应,形成新的化合物。位于3 447 cm-1处的吸收峰表示-OH的伸缩振动,其峰值也在固化后有一定程度的减弱,也能证明涂料在发生固化反应。

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图2 环氧涂料原料与标准曲线红外光谱对比图

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图3 环氧涂料固化前后红外光谱图

(3)对涂层失效进行分析。涂层失效的重要原因之一是涂料施工前底材被污染。最常遇到的污染物是润滑油和矿物油,它们是引起涂层附着力降低的主要原因。通常有两种方法对润滑油和矿物油进行测定。如果涂层属于热固性涂层,而且涂层样品尺寸在2 cm以上,可用注射器吸取2 mL左右的己烷洗涤涂层的背面。然后将萃取液制备成涂片,利用红外光谱进行分析,即可得到高质量的红外光谱图[9]。另一种方法是采用衰减全反射分析,该方法不仅适用于热固性涂层,也适用于热塑性 涂层。

图4是水性丙烯酸聚氨酯面漆体系在3种老化试验中的红外吸收光谱图,1 727 cm-1和 1 165 cm-1处酯C==O峰和肪族醚—O—明显减弱,在2 955 cm-1处吸收峰明显减弱,表示CH2基团在老化中消失。

聚氨酯涂层老化主要是氨基甲酸酯的断裂,有两种断裂形式:一种是C—N键断裂,生成氨基自由基和烷基自由基,并释放出CO2;另一种是C==O键断裂生成氨基甲酰自由基和烷氧基自由基,而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2。从上述峰位变化可见,该涂层体系中C==O峰位有不同程度的减弱,说明这两种涂层老化是C==O分解,老化机理以第2种为主。

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图4 老化试验后水性丙烯酸聚氨酯面漆体系红外光谱图

(4)目前红外光谱技术的发展已使红外光谱的意义远远超越了对样品进行简单的常规测试并从而推断化合物的组成的阶段。红外光谱仪与其他多种测试手段联用衍生出许多新的分子光谱领域,例如,红外光谱仪与色谱技术联合为深化认识复杂的混合物体系中各种组份的化学结构创造了机会;把红外光谱仪与显微镜方法结合起来,形成红外成像技术,用于研究非均相体系的形态结构,由于红外光谱能利用其特征谱带有效地区分不同化合物,这使得该方法具有其他方法难以匹敌的化学反差。使用红外光谱仪对材料进行定性分析,广泛应用于各大、专院校,科研院所及厂矿企业。

6 结语

(1)红外光谱分析是进行复杂涂料样品及添加剂的结构分析、成分分析最常用的手段之一,具有不受样品相态的限制、分析时间短、特征性好、样品用量少等特点,特别是对涂料中有机化合物主要官能团的鉴定具有其他检测方式无可比拟的优势。

(2)利用红外光谱分析能够更加科学、准确地开展涂料原料的定性分析、质量管控和涂层失效分析等工作。

(3)利用红外光谱技术对涂料进行分析,除需要积累红外光谱分析方面的经验外,熟悉涂料的组成、工艺等内容,能够更好地开展样品分析工作。


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